近日，化工学院唐群委教授以山东科技大学为通讯单位在材料和化学领域顶级刊物Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Unraveling the Structure Transition and Peroxidase Mimic Activity of Copper Sites Over Atomically Dispersed Copper-Doped Carbonized Polymer Dots”的研究论文。

研究背景

过渡金属原子（TMAs）掺杂碳化聚合物点（TMAs-doped-CPDs）是一类新兴的单原子碳纳米材料。与传统的非金属原子掺杂碳化聚合物点相比，TMAs掺杂能够赋予CPDs新的本征性能，如光热转换、酶催化、核磁成像、光声成像等，这极大地拓展了CPDs的应用领域。现阶段，含有过渡金属原子的络合物通常作为碳前体以实现对TMAs的锚定，其中，N原子与O原子通常作为电子供体。这意味着合成前后，CPDs中TMAs的配位环境存在着改变的可能性。同时，TMAs掺杂对CPDs表面结构造成的影响也鲜有研究。这阻碍了具有特定结构的TMAs-doped-CDs的构建。

研究内容

化工学院唐群委教授联合山东大学蒋妍彦教授挑选了三种具特定初始结构的Cu络合物，分别是柠檬酸铜（具有Cu-O₄的初始结构）、谷氨酸铜（具有Cu-N₂O₂的初始结构）、叶绿素铜（具有Cu-N₄的初始结构），并通过水热法分别制备了CA-Cu-CPDs、Glu-Cu-CPDs以及Chl-Cu-CPDs。XANES表征揭示了这三种Cu掺杂CPDs中Cu原子的配位环境分别为Cu-C_4.2、Cu-N₂C₂以及Cu-N_3.9。这表明在水热条件下，Cu-N键能够保持稳定，而Cu-O键不稳定，会被Cu-C键取代。这一现象为制备具有特定结构的TMAs-doped-CPDs提供了指导。

这项工作探究了三种Cu掺杂CPDs水热反应前后Cu位点的转变，观察到了Cu-O键在水热条件下会被Cu-C键取代而Cu-N键保持稳定的现象。对Glu-Cu-CPDs酶活性的系统分析证明了Cu原子掺杂会降低CPDs的官能团含量，尤其是羧基与氨基。并且，金属位点与表面官能团都会影响TMAs-doped-CPDs的性能。DFT揭示了Cu-N₂C₂位点对H₂O₂的双位点催化机制。最终，实现了对Hela细胞内H₂O₂的检测以及体外细胞成像。该工作为制备具有特定结构的TMAs-doped-CPDs提供了理论指导。

图1. 不同铜掺杂CPDs的Cu位点配位环境解析。

同时，所制备的Glu-Cu-CPDs （Cu-N₂C₂中心）表现出十分优异的类过氧化物酶活性，能够催化H₂O₂生成羟基自由基。作者以Glu-Cu-CPDs的酶活性为切入点系统探究了Cu原子掺杂对CPDs性能与结构的影响。结果表明，Cu原子掺杂能够提高Glu-Cu-CPDs对H₂O₂的催化速率，但同时会降低CPDs表面官能团含量，尤其是羧基与氨基，进而降低了Glu-Cu-CPDs对H₂O₂的亲和性。因此，对于TMAs-doped-CPDs而言，金属位点与其表面官能团对其催化性能的表现同样重要。基于上述研究，作者还进一步完善了TMAs-doped-CPDs的形成机制。

图2. Cu原子掺杂对CPDs表面活性基团的影响以及TMAs-doped-CPDs的形成机制。

DFT计算揭示了Cu-N₂C₂结构催化H₂O₂的过程遵循双位点催化机制，即Cu原子以及与Cu原子临近的N原子旁的C原子都是活性位点。同时，作者还解释了pH与温度对催化过程的影响，并展示了3,3',5,5'-四甲基联苯胺 （用于测定酶活性的探针）参与的催化过程。这是首次对Cu-N₂C₂类芬顿效应的细致探究。

图3. Glu-Cu-CPDs对过氧化氢的双位点催化机制。

基于Glu-Cu-CPDs优异的酶活性，作者实现了对Hela细胞内H₂O₂的灵敏检测。出乎意料的是，Glu-Cu-CPDs表现出了十分优异的生物相容性，同时，固有的荧光发射能够能使Glu-Cu-CPDs作为荧光探针并实现了体外细胞成像，这极大的拓展了Glu-Cu-CPDs的应用。

图4. Glu-Cu-CPDs在检测Hela细胞中过氧化氢的应用。

论文链接

https://doi.org/10.1002/anie.202214042